近日，060net永利郭存兰课题组在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）发表了题为“Supramolecular Structure Enabled Photo-responsive Charge Transport in Porphyrin-based Junctions”的研究论文。060net永利博士研究生张子昂为该论文第一作者，永利官网郭存兰教授与吉林大学王明教授为共同通讯作者，永利官网为论文署名单位。

自分子电子学诞生以来，核心目的是设计能够实现特定功能的分子电子器件。超分子结构可精准调节分子间非共价相作用以调控电荷传输，在功能性分子电子器件领域极具前景，但超分子通过外部物理刺激响应并产生特异性电信号的研究尚未系统开展。

近日，永利官网的郭存兰教授和吉林大学的王明教授合作，以刚性配体和卟啉衍生物TPyP为单元，设计合成卟啉金属配位超分子笼，并进一步构建基于该超分子笼的自组装单层膜。通过超分子笼中的刚性配体，调控卟啉基团间相互作用，实现卟啉基分子结的光响应电荷传输。

图1. 卟啉单体与卟啉超分子笼的结构与光学性质

许多卟啉类衍生物在光、热和化学环境下具有优异的稳定性，是超分子电子学的理想构建单元。同时，其在可见光范围内表现出强吸收特性，在光照下可通过电子-空穴对分离产生电荷分离态，灵活调控电荷传递性质。作者通过引入刚性配体增加了两个卟啉单元之间的空间距离，减弱了它们之间的相互作用，构建了相较于单体具有更高电子-空穴对分离效率的卟啉超分子笼结构。凭借这一优势，卟啉超分子笼在固态分子结中实现了更显著的光响应电荷传递性质。

图2. 卟啉单体复合膜与卟啉超分子笼自组装单层膜的电荷传递行为

开尔文探针力显微镜表征结果显示，固相薄膜中的卟啉超分子笼同样具有相较于卟啉单体更高的电子-空穴对分离效率。此外，卟啉超分子笼的光响应电荷传递性质可以通过调整卟啉内配位的金属离子种类和笼与电极之间的距离来精确调控。

图3. 卟啉单体与卟啉超分子笼的表面光电压与光响应电荷传递行为

考虑到卟啉超分子笼在光照激发下的电荷传递光响应能力与其电子-空穴对分离效率呈正相关关系，这种导电性的变化可能来源于分子在光照下由电子-空穴对分离引起的能级移动。假设卟啉单元在光照激发下失去一个电子，从而形成阳离子态。理论计算表明，阳离子态的卟啉超分子笼与电极间的能极差相较于基态显著增大，从而导致了导电性的减弱。

图4. 光照刺激引起的分子能级变化

该工作不仅建立了一种提高卟啉中电子-空穴对分离效率的超分子策略，还阐明了其与光响应电荷传递的关系，深化了超分子笼的功能化设计。此外，研究结果还展示了金属配位超分子笼在分子电子学领域，特别是在设计具有可调功能光电分子器件方面的潜在应用。研究工作得到了国家自然科学基金支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202508443